近紅外(NIR)發(fā)射磷光體轉換發(fā)光二極管(pc-LED)在夜視和生物成像等新興技術領域引起了人們的關注。目前，由于缺乏可藍光激發(fā)的高性能近紅外熒光粉材料，近紅外發(fā)光pc-LED的發(fā)展遇到了瓶頸。盡管Cr 3+激活熒光粉在眾多近紅外發(fā)射熒光粉中脫穎而出，并且最近在實現(xiàn)可調諧寬帶發(fā)射方面取得了進展，但主要問題仍然是其發(fā)光效率不理想和熱穩(wěn)定性差。A 3 B 2 C 3 O 12型石榴石被認為是可以解決這些問題的有前途的主體材料，因為它們緊湊的配位環(huán)境和可調諧結構可以提供包括所需的在內(nèi)的多種發(fā)光特性。不幸的是，發(fā)射波長和效率以及熱穩(wěn)定性之間存在權衡。也就是說，高效且熱穩(wěn)定的近紅外發(fā)光通常伴隨著短發(fā)射波長(<750 nm)。挑戰(zhàn)仍然在于提高Cr 3+摻雜的近紅外發(fā)射石榴石熒光粉的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，同時保持原有的較長波長。
在《光科學與應用》雜志上發(fā)表的一篇新論文中，中國科學院長春應用化學研究所林軍教授和中國地質大學李國剛教授領導的科學家團隊報道了“用光殺死兩只鳥”的研究成果。 “一石”策略通過化學單元共取代同時提高近紅外發(fā)射Ca 3 Y 2-2 x (ZnZr) x Ge 3 O 12 :Cr石榴石體系的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，僅伴隨輕微的發(fā)射偏移。所開發(fā)的近紅外發(fā)射熒光粉顯示出在信息加密、生物組織成像和夜視方面的潛在應用。這項工作為開發(fā)高性能近紅外發(fā)射熒光粉材料提供了新的見解。
為了實現(xiàn)Cr 3+摻雜石榴石熒光粉的高發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，應考慮兩個主要因素。一種是發(fā)光“殺手”Cr 4+，在近紅外區(qū)域顯示出強烈的吸收。另一個關鍵因素是結構剛性。在這項工作中，作者選擇了具有典型石榴石結構的Ca 3 Y 2 Ge 3 O 12作為鉻摻雜的初始主體。通過[Zn 2+ –Zr 4+ ]對[Y 3+ –Y 3+ ]的陽離子共取代，制備了一系列Ca 3 Y 2-2 x (ZnZr) x Ge 3 O 12 :Cr近紅外熒光粉采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成。研究了該石榴石系統(tǒng)的潛在發(fā)光優(yōu)化機制。
結構分析和密度泛函理論(DFT)計算表明鉻離子很可能以四價Cr 4+離子的形式進入Ca 3 Y 2 Ge 3 O 12的Ge 4+位點。Cr 3+和Cr 4+的共存被證明是Ca 3 Y 2 Ge 3 O 12 :Cr 的低量子效率的原因。設計的較小的[Zn 2+ -Zr 4+ ]對[Y 3+ -Y 3+ ]的共取代起到了預期的還原劑作用，促進了Cr 4+發(fā)光殺手向有益的Cr 3+發(fā)射中心的轉變。漫反射光譜和Cr K邊X射線吸收近邊結構光譜也證明了這一結果。化合價的降低與Cr 3+離子八面體位點的成功重建有關。此外，[Zn 2+ -Zr 4+ ]單元的引入也有助于形成剛性的晶體結構。這兩方面共同實現(xiàn)了96%的高內(nèi)量子效率和89%@423 K的優(yōu)異熱穩(wěn)定性，幾乎超過了相似發(fā)射區(qū)域(770-820 nm)內(nèi)所有已報道的Cr 3+ 摻雜石榴石熒光粉。這證明了所設計的共取代在優(yōu)化Cr 3+摻雜石榴石熒光粉發(fā)光性能方面的可行性。
此外，得益于重構的剛性共價結構，熒光粉的耐酸性也大大提高。受此啟發(fā)，實現(xiàn)了“閱后即焚”的信息加密。最后，所制造的近紅外發(fā)射 pc-LED 在生物組織成像和夜視方面顯示出有前景的應用。這項工作為通過化學單元共取代優(yōu)化發(fā)光提供了新的視角，所揭示的普遍機制可以激發(fā)對高性能Cr 3+摻雜近紅外發(fā)射熒光粉材料的進一步探索。
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